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中瀬 吉昭; 栗山 将; 小田島 晟*
Adv.Polym.Sci., 65, p.81 - 133, 1984/00
被引用回数：0 パーセンタイル：1.09(Polymer Science)放射線固相重合したポリトリオキサン、及びポリテトラオキサンの微細構造をX線回折挙動、融解挙動、及び放射線分解挙動から明らかにした。これらの挙動に対する熱処理効果から原試料の微細構造を推定し、電子顕微鏡観察等による確認を行った。放射線分解挙動から、分解しやすい領域があり、そこでは、重合過程で生じた歪みやねじりを持ったポリマー分子鎖がある。この領域は周期的に現れる。ポリトリオキサンは、主結晶と副結晶の二種よりなるが、ポリテトラオキサンは、重合温度により、二種又は三種の結晶よりなる。両ポリマーにおける繊維状の主結晶は、平均の結晶長として、500
ポリトリオキサン)300ポリテトラオキサン)が得られた。本解析法は、ポリオキシメチレン以外の結晶性ポリマーの微細構造の研究にも利用できる。
森田 洋右
JAERI-M 83-128, 135 Pages, 1983/09
ヨウ素を開始剤としたテトラオキサン-1,3-ジオキソラン-メチラール系固相共重合を15lのニーダー型重合機を用いて研究した。共重合により、非常に熱安定性の高いオキシメチレンコポリマーが高収率で得られることが見い出された。高分解能NMR.走査型電子顕微鏡、示差熱量計、ゲルパーミエイションクロマトクラフによって、得られたポリマーの諸物性および重合機構を明らかにした。また、本固相共重合においては重合後、未反応モノマーや不純物を含んだ重合物をベント式押出機によって直接ペレット化することができる。このため、本法はポリオキシメチレンの製造法として、その著しく簡略化されたポリマーの機械的諸物性を測定し、すでに市販されているジュラコン(ポリプラスチックス製)やデルリン(デュポン製)のそれと比較した。
小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
Polym.J., 15(5), p.331 - 335, 1983/00
被引用回数：1 パーセンタイル：14.41(Polymer Science)放射線固相重合ポリテトラオキサンの009と0018の非対称回折(曲線)の解析を行なった。80
C以上の温度で重合したポリマーには、2種の結晶形が存在する。一方は、100
の長さのラメラ晶で小さな歪因子をもつものであり、他方は、約250の長さの繊維状結晶で大きな歪因子をもつものである。80C以下の温度で重合したポリマーには、1種の結晶、繊維状結晶、が存在することを明らかにした。
小田島 晟*; 中瀬 吉昭; 長田 義仁*; A.T.Bell*; M.Shen*
ACS Symposium Series, 108, p.263 - 274, 1979/00
プラズマ開始後効果重合よるポリトリオキサン及びポリテトラオキサンの特徴について研究した。SEM、小角X線回折および、DSCなどの測定結果から、ポリトリオキサンは、
線重合物と同様にフィブリルの集合体よりなる結晶であるが。一方、ポリテトラオキサンは、ポリマー収率の小さいことに依るが、ポリマーフィブリルは、網目状になっている。また、双晶、ホールド晶も認められず線重合物とは異なった微細構造を持っている。したがって重合構造も異なる可能性がある。
森田 洋右; 石垣 功; 熊倉 稔; 渡辺 祐平; 伊藤 彰彦
J.Appl.Polym.Sci., 23(11), p.3395 - 3409, 1979/00
被引用回数：21,3ジオキソランとテトラオキサンの固相共重合の機構を明らかにするために、1,3ジオキソランの消費速度がガスクロマトグラフによって測定され、また、共重合体(ポリマー)の共重合組成が高分解能NMR,DSCによって測定された。以上の結果から、本重合系に1,3ジオキソランを重合開始時に1度に添加すると、不均一組成分布をもった共重合体がえられる。しかしながら、このような固相共重合においても、1,3ジオキソランを重合の進行と共に加えていくと、均一な組成の共重合体がえられる。
森田 洋右; 石垣 功; 西村 浩一; 伊藤 彰彦
J.Appl.Polym.Sci., 23(11), p.3411 - 3420, 1979/00
被引用回数：11,3ジオキソランとテトラオキサンの固相共重合において、得られた重合粒子から未反応のモノマー及び生成した不純物を除く方法を検討した。まず、種々の溶媒によって未反応のテトラオキサンを除く方法が検討されたが、本系のテトラオキサンは昇華性があることを利用し、単に重合系を減圧にすることによって、容易に除くことが出来ることが判明した。また、生成したポリオキシメチレンを劣化させる不純物はガス状アンモニアと重合粒子を数分接触させることによって中和されることが見い出された。これらの結果、ポリオキシメチレン樹脂に関し、まったく新しい固相共重合製造工程が提案された。即ち、本固相共重合終了後直ちに、アンモニアガスと重合粒子を接触させただけで、エクストルーダー等により直接ペレット化する方法である。
森田 洋右; 石垣 功; 渡辺 祐平; 荒牧 輝夫*; 伊藤 彰彦
J.Appl.Polym.Sci., 23(11), p.3421 - 3426, 1979/00
被引用回数：01,3ジオキソランとテトラオキサンの固相共重合において、得られたポリマーを成型しその機械的物性を測定した。共重合体の物性は分子量分布及び共重合組成に大きく影響されることが判った。1,3ジオキソラン及びメチラールの重合系への添加方法を種々に変えて、共重合体の物性を変化させた。この結果、重合の進行に従って、1,3ジオキソランやメチラールを添加していく連続添加方法によって得られた共重合体の物性は、すでに市販されているデルリン500及びジュラコンM90の中間の性質を示した。
石垣 功; 森田 洋右; 西村 浩一; 森下 憲雄; 伊藤 彰彦
J.Appl.Polym.Sci., 23(11), p.3383 - 3394, 1979/00
被引用回数：2ヨウ素を開始剤としたテトラオキサン-1,3ジオキソラン-メチラール系の固相重合により得た共重合体の分子量分布をGPCにより測定し、体系の反応機構を考察した。共重合体の分子量分布は、1,3ジオキソラン(DOL)-メチラール(MAL)溶液の系への添加方法およびポリマー粒子の大きさに強く依存することがわかった。DOL-MAL溶液を反応系に1度に添加した物合には、ポリマーの分子量分布は低分子量側と高分子量にピークを有するブロードな分布曲線を与え、一方、反応の進行に応じて分割するか連続的に添加した場合には、分布曲線は単一ピークになった。また、DOL-MALを1度に添加した物合にはポリマーの粒子の大きさにより分子量分布に差が生じたが、分割または連続添加系では粒子依存性は少なく均質なポリマーが生成していることが判った。これらの結末から、本系では反応はテトラオキサン結晶の表面から内部へと進行していることが示唆された。
混合気体の電子線照射反応,1杉本 俊一; 西井 正信; 杉浦 俊男
JAERI-M 7898, 69 Pages, 1978/10
昭和49年度より研究を始めたCO-H気相混合系の照射効果に関する研究のうち、49年度当初から51年秋期にかけて実施したいわゆる非循環バック方式の電子線照射効果の報告である。研究の目的、今後報告を予定している加圧照射効果や気相循環方式の照射も含めた現在までの研究経過CO-H照射実験の方法、照射時間と生成物の関係、組成効果、圧力効果、照射電圧、電流との関係、温度効果および添加物の効果などCO-H均一気相混合系の照射効果の概要を得るために行った実験結果が記述してある。
小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 21, p.149 - 150, 1978/00
放射線固相重合ポリテトラオキサン広角X線散乱曲線の解析を行った。62Cで重合したポリマーの散乱曲線は対称性がよい、この曲線を基に、非対称性である105C及び81C重合ポリマーの散乱曲線を分割し、ラメラ晶の存在による散乱があることを明らかにした。ラメラ晶の結晶サイズは100であり、小角散乱結果から得られた値と一致する。また、乱れ因子は小さい。一方フィブリル状結晶の乱れ因子は、ラメラ晶に比べて約3倍の大きさである。これらは固相重合における歪の生成と解放とを反映しているものである。
中瀬 吉昭; 早川 直宏; 栗山 将; 小田島 晟*
Japanese Journal of Applied Physics, 16(9), p.1703 - 1704, 1977/09
被引用回数：2放射線固相重合ポリテトラオキサンの微細構造は重合温度で大きく影響される。テトラオキサン分子の運動性をNMRで測定し、特に照射したモノマーでは70C以上で狭巾成分が出現する。これは重合活性末端の激しい動きのためと考えられ、それに伴って微細構造の変化、すなわち、ラメラ晶の生成が起こることを明らかにした。
中瀬 吉昭; 加藤 俊夫*; 依田 修; 栗山 将; 小田島 晟*
Polym.J., 9(6), p.605 - 611, 1977/06
被引用回数：2ポリテトラオキサン(PTEOX)の小角X線散乱像に認められる赤道、および子午線方向の散乱は、未反応モノマーを除くと強くなることから、ボイドによるものであることがわかった。子午線方向の散乱には、約100長周期に対応するスポット状のものと、約500に対応するブロードなものとがある。140C以下の熱処理により、後者のブロードな散乱は高長周期側にシフトするが、これは、未反応モノマーの除去、及び低分子量ポリマーの熱分解とに関連している。PTEOX主結晶フイブリルは伸び切り型分子よりなるのものと考えられていたが、比較的大きな結晶粒のつながりであり、その間にボイドが存在するような構造とみなせる。一方上述の約100長周期構造を持つ結晶(ラメラ晶)は主結晶フイブリルの間に存在する。
中瀬 吉昭
JAERI-M 7055, 34 Pages, 1977/04
ホルムアルデヒドの環状四量体であるテトラオキサン結晶の放射線固相重合により得られる結晶性ポリテトラオキサンの微細構造の解明を、エネルギー変化の観点から熱測定法で行った。また常にX線研究、および電子顕微鏡的解析結果と対比して検討を進めた。ポリテトラオキサンの微細構造を、ポリマーの融解挙動と重合条件(雰囲気、重合時間(収率)、分子量分布など)との関係、融解挙動の熱処理による変化などから推定した。重合温度が90C以下ではフィブリル状主結晶とそれと方位を異にした副結晶が生成し、80C以上では主結晶と、そのC軸に平行に配位したラメラ状結晶が生成する。また、80C~90Cで重合した場合、上記三者の共存したポリマー結晶が生成する。これらはX線散乱挙動の検討、および電顕観察から確認された。本報告は、これら熱測定における研究方法、および研究成果の概要を示したものである。
石垣 功; 渡辺 祐平; 森田 洋右; 高田 清*; 伊藤 彰彦
J.Appl.Polym.Sci., 21(3), p.711 - 722, 1977/03
被引用回数：6ヨウ素を開始剤としたテトラオキサン-1,3-ジオキソラン-メチラール系固相共重合により、極めて熱安定性の優れたオキシメチレンコポリマーが高吸収率で得られることが当開発室で見出されたが、本系における反応諸因子とコポリマーの収率,熱安定性,分子量などとの関係を明らかにするためビーカースケールの基礎研究を行なった。本共重合はヨウ素,1,3-ジオキソラン,メチラール濃度に大きく依存し、これらの増加と共に重合速度が増すことが明らかになった。本報では重合速度,生成ポリマーの熱安定性及び分子量と重合時間,強度,及びヨウ素,1,3-ジオキソラン,メチラール濃度との関係を求め、若干の解析を行なった。
森田 洋右; 石垣 功; 渡辺 祐平; 大久保 浩; 伊藤 彰彦
J.Appl.Polym.Sci., 21(3), p.723 - 733, 1977/03
被引用回数：6ヨウ素を開始剤として用いたテトラオキサン-1,3-ジオキソラン-メチラール系固相共重合の重合機構を、ガスクロマトグラフ,走査型電顕,DSC,GPC等を用いて研究した。本反応系中における1,3-ジオキソラン消費量の経時変化をガスクロマトグラフにより追跡した結果、共重合反応のごく初期の段階で1,3-ジオキソランの大半が消費されることから、1,3-ジオキソランの反応活性点への反応性がテトラオキサンのそれに比べて、かなり大きいことが示された。また、走査型電顕,DSC,GPC等の結果は本系固相共重合がテトラオキサン結晶粒子の表面から内部へと反応が進行していることを示した。即ち、本固相重合では、コア状に重合反応が起っている。以上のことから、本重号系においては、テトラオキサン結晶粒子内部への1,3-ジオキソラン-メチラールの拡散の不均一性とモノマーの反応性の相違が、生成したポリマーの諸物性に大きな影響を与えることが見い出された。
石垣 功; 森田 洋右; 西村 浩一; 横大路 誠*; 伊藤 彰彦
J.Appl.Polym.Sci., 21(3), p.735 - 748, 1977/03
被引用回数：5ヨウ素を開始剤としたテトラオキサン-1,3-ジオキソラン-メチラール系固相共重合を15lのニーダー型重合機を用いて研究した。本報では、1,3-ジオキソラン-メチラール混合液の反応系への添加方法とポリマーの収率曲線,熱安定性,及び分子量との関係を詳細に検討した。この結果より、上述の混合液を重合反応の進行に併せて数回に分割するか、あるいは連続的に添加した場合には、熱安定性及び分子量がほぼ一定のコポリマーが生成することが明らかになった。本系の反応機構についても考察した。
石垣 功; 森下 憲雄; 森田 洋右; 伊藤 彰彦
J.Appl.Polym.Sci., 21(3), p.749 - 759, 1977/03
被引用回数：5テトラオキサン-1,3-ジオキソラン-メチラール系の固相共重合により得られたオキシメチレンコポリマーの溶解分別を行ない本固相共重合反応機構を考察した。本系で得られたコポリマーをテトラクロロエタン-フェノール-シクロヘキサノール混合溶媒を用いて溶解分別することにより、共重合組成及び分子量に基づいて2つに大別された。一方は比較的低分子量で、1,3-ジオキソラン含有量の大きいポリマーであり、他方は高分子量,1,3-ジオキソラン含有量の小さいポリマーであった。尚前者は比較的容易に溶媒に溶解するが後者は上述の溶媒には溶解せず未溶解ポリマーとして回収された。分別ポリマーの共重合組成,分子量分布の測定結果と前報の共重合挙動の結果とから本系共重合反応の機構を考察した。
石垣 功; 渡辺 祐平; 伊藤 彰彦; 林晃 一郎*
J.Macromol.Sci.,Part A, 11(1), p.149 - 170, 1977/01
テトラオキサンと1,3-ジオキソランの放射線固相共重合に関する研究を行なった。本報では、本固相共重合反応における諸因子、たとえば照射線量,1,3-ジオキソラン濃度,重合温度・時間および系の雰囲気の影響を明らかにした。これらの諸因子と重合収率、生成ポリマーの熱安定性および溶液粘度との関係を求めて本固相共重合反応の特徴を明らかにするとともにトリオキサン-1,3-ジオキソラン系での結果(前報)と比較討論した。また、本系におけるback-biting反応により生成したトリオキサンをガスクロマトグラフィーから求め反応機構についても考察を行なった。
-ray irradiation小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 森本 嘉吉*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 20, p.155 - 158, 1977/00
ポリテトラオキサンの放射線固相重合を80C以下で行うと主結晶と副結晶が生成し、80C~90Cではそれにラメラ晶の生成が加わり、90C以上では主結晶とラメラ晶が生成する。これらの試料の熱処理、あるいは線の照射により副結晶が消失するが、ラメラ晶はほとんど変化を受けない。しかし、重合時に発生した歪は消失する。すなわち、歪のある分子は熱処理あるいは照射効果を受け易い。また、大線量の照射により、周期的に層状ボイドが発生し、上記の効果の受け易い領域が、周期的にポリマーフィブリル上に存在することがわかった。
加藤 俊夫*; 中瀬 吉昭; 依田 修; 栗山 将; 小田島 晟*
Polym.J., 8(4), p.331 - 339, 1976/04
被引用回数：5放射線固相重合ポリテトラオキサンの小角X線回折写真の子午線方向に2つの独立した散乱がある。一方はスポット状であり100Aの長周期に、他方は約500Aの長周期に対応する。 ポリテトラオキサンの100A長周期の熱処理効果、熱処理物の融解挙動を研究し、溶融結晶化ポリオキシメチレン(ラメラ晶)の熱処理効果と比較検討した。その結果、上記100A長周期を示す構造はラメラ晶型であることを明らかにした。 したがって、放射線固相重合ポリテトラオキサンには伸び切り分子鎖よりなる結晶のフィブリル束の間にラメラ型結晶が存在することが明らかになった。
